تولید نانومواد با روش رسوب‌دهی شیمیایی بخار

1- مقدمه:
در فرآیند CVD یک لایه از ماده در معرض یک یا چند پیش ماده در فاز گاز قرار می گیرد، و طی آن بطور معمول مواد اولیه در سطح زیرلایه ی مذکور واکنش داده (یا تجزیه شده) و محصول رسوبی مورد نظر را به وجود می آورند . بر اثر واکنش محصولات جانبی نیز به وجود می آیند که به وسیله گاز حامل خارج می شوند. انواع مختلفی از این روش در مقاله اول معرفی روش CVD آورده شده است که اصطلاحات و روش های گوناگونی را در بر می گیرد. رسوب دهی شیمیایی بخار به طور وسیع درتولید نیمه هادی ها (به عنوان یک بخش از فرآیند تولید ساختارهای نیمه هادی) و برای رسوب فیلم های گوناگون نظیر سیلیکون های پلی کریستال ، آمورف، همبافته (Epitaxial)، ژرمانیوم، تنگستن، سیلیکون نیترید، سیلیکون اکسی نیترید و تیتانیم نیترید استفاده می شود. فرآیند CVD برای تولید الماس سنتزی نیزکاربرد دارد. همچنین می توان پوشش های فلزی متنوع از جنس طلا، تنگستن، مس، نیکل، آلمونیوم و ... را با این روش بر سطوح مورد نظر انجام داد. بنابراین روش CVD برای پوشش دهی قطعات مختلف و رسیدن به خواص نوری، الکتریکی ، گرمایی، مکانیکی و مقاومت خوردگی ماده به کار می رود. این روش همچنین برای تشکیل فیلم ها و الیافی که برای فیلتر کردن مواد کامپوزیت مصرف می شوند، کاربرد دارد. در این مقاله سعی بر این است که سنتز تعدادی از مواد کاربردی نظیر لایه نازک های نیمه هادی و فلزی با روش CVD به صورت عملی تر توضیح داده شود.

2- فرآیند CVD برای تولید مواد نیمه رسانا
2-1- تهیه پلی سیلیکون (Polysilicon) با روش CVD
پلی سیلیکون را می توان خالصترین شکل از سیلیکون دانست که به عنوان ماده خام اولیه در سلول های خورشیدی فوتوولتائیک و صنعت الکترونیک مورد استفاده قرار می گیرد. مدت طولانی است که پلی سیلیکون به عنوان ماده مورد استفاده برای دروازه هادی (Gate) در تکنولوژی MOSFET (Metal–oxide–semiconductor field-effect transistor) کاربرد دارد. برای این منظور، پلی سیلیکون با روش رسوب دهی شیمیایی در فشار پایین (LPCVD) در دماهای بالا رسوب داده می شوند. این ترکیبات می توانند به صورت نیمه رسانای دوپه شده (Doped) نوع (n) یا نوع (p) نیز رسوب دهی شوند.
پلی سیلیکون ذاتی و یا دوپه در مقیاس وسیع در صنایع الکترونیک و در ترانزیستورهای لایه نازک استفاده می شوند. هر چند این ماده با روش های LPCVD ، PECVD یا تبلور فاز جامد سیلیکون آمورف در فرآیندهای خاص لایه نشانی می شوند، هنوز هم این فرایندها نیازمند دمای نسبتا بالا (حداقل 300 درجه سانتیگراد) می باشد. این شرایط رسوب دهی پلی سیلیکون برای سوبسترای شیشه ای امکان پذیر است ولی در صورت استفاده از سوبسترای پلاستیک این شرایط مناسب نمی باشد.
سیلیکون های پلی کریستال از پیش ماده تری کلرو سیلان (SiHCl₃) و یا سیلان (SiH₄) و با استفاده از واکنش های زیر رسوب گذاری می شوند:
 

این واکنش معمولا با استفاده از روش ( LPCVD-(Low-pressure CVD، در فشار کمتر از اتمسفر اتفاق می افتد. واکنش فوق با مواد اولیه سیلان خالص، و یا معمولا یک محلول رقیق شده از سیلان و 70-80 % نیتروژن انجام می گیرد. درجه حرارت بین 600 و 650 درجه سانتیگراد و فشار بین 25 و 150 پاسکال، نرخ رشد بین 10 تا 20 نانومتر در هر دقیقه به دست می دهد. اغلب برای چنین واکنش هایی از گاز رقیق کننده مانند نیتروژن (N₂)، هلیوم (He)، هیدروژن (H₂) و غیره استفاده می شود. جهت اینکه دمای مورد استفاده را پایین بیاورند از روش (PECVD- Plasma-Enhanced CVD) استفاده می کنند. PECVD روشی است که در آن با بهره گیری از پلاسما، نرخ واکنش پیش ماده ها با یکدیگر افزایش می یابد. با این حال گستره ی دمایی این روش هنوز بین 200 تا 400 درجه سانتیگراد می باشد.
به طور کلی بحث هدایت الکتریکی این پلی سیلیکون ها مهم می باشد که برای رفع این مشکل از دوپه کردن فسفین استفاده می شود. رسوب دهی بدون حضور فسفین، به صورت یکنواخت انجام می شود؛ افزودن مقدار کمی از فسفین سبب کاهش نرخ رشد و همچنین عدم یکنواختی فیلم می شود. اگر گازهای مانند فسفین، آرسین و یا دیبوران به محفظه CVD اضافه شود، پلی سیلیکون می تواند با دوپه شدن (doping) رشد کند. دی بوران نرخ رشد را بر خلاف آرسین و فسفین افزایش می دهد. لذا اغلب پلی سیلیکون را به صورت غیردوپه شدن تولید می کنند و اگر بخواهند آن را با فسفین دوپه کنند به جای تولید به صورت سنتز در محل (in situ) به صورت وارد کردن یون (Ion implantation) و یا نفوذ تولید می نمایند.

2-2- تهیه سیلیکون دی اکسید
فیلم سیلیکون دی اکسید از فاکتورهای مهم و ضروری در ساخت مدارهای یکپارچه (Integrated circuits) درصنعت می باشد. دی اکسید سیلیکون ممکن است توسط بسیاری از فرآیندهای مختلف رسوب داده شود. هر چند رسوب دهی سیلیکون دی اکسید در فشار محیط، اولین روش رسوب دهی این ماده بوده است ولی به دلیل نیاز به دمای پایین (400 تا 450 درجه سانتیگراد) آن، هنوز این روش مورد استفاده قرار می گیرد.
منابع گازی رایج شامل سیلان (SiH₄) و اکسیژن، دی کلرو سیلان (SiCl₂H₂) و نیتروس اکسید (N₂O) و یا تترا اتیل اُرتو سیلان (TEOS; Si(OC₂H₅)₄) می باشد. واکنش ها به صورت زیر می باشد:
 

انتخاب منبع گاز به پایداری دمایی بستر وابسته است؛ برای مثال، آلومینیوم به دماهای بالا حساس است. سیلان در دمای بین 300 تا 500 درجه سانتیگراد، دی کلرو سیلان حدود 900 درجه سانتیگراد و TEOS بین 600 و 750 درجه سانتیگراد، به صورت لایه ای از اکسید کم دما (low- temperature oxide; LTO) رسوب دهی می شوند. در عین حال، سیلان باعث به وجود آمدن یک اکسید با کیفیت پایین و با یکنواختی کمتری نسبت به سایر روش ها می شود (به طور مثال اکسید به دست آمده دارای قدرت دی الکتریک پایین تری می باشد). اکسیدهای حاوی 5 – 15% ناخالصی های توده ای اغلب برای این منظور استفاده می شود. علاوه بر این، برای صاف و هموار کردن سطوح نا هموار می توان سیلیکون دی اکسید را در حضور فسفر پنتا اکسید (P₂O₅) [که به آن P- نیز گفته می شود] به صورت آلیاژ درآورد.
علاوه بر این ناخالصی های ارادی که در تولید اکسید می توانیم به وجود بیاوریم، CVD ممکن است که شامل فرآیند های جانبی نیز باشد. TEOS یک اکسید نسبتا خالص را تولید می کند، در حالی که دی کلروسیلان سبب تولید کلر می شود. تحقیقات بر روی استفاده از اوزون به جای اکسیژن در رسوب دهی سیلیکون دی اکسید و شیشه های دوپه شده از TEOS در دمای پایینتر نیز مورد بررسی و تحقیق قرار گرفته است. شیشه هایی که با حضور اوزون بدست می آید دارای انسجام خیلی خوبی می باشد ولی کیفیت آن ها وابسته به رطوبت هوا می باشد( باعث وجود سیلانول (Silanol) در شیشه می شود).

2-3- تهیه سیلیکون نیترید
سیلیکون نیترید اغلب به عنوان یک عایق و سد شیمیایی در IC های صنعتی استفاده می شود. واکنش های زیر رسوب دهی سیلیکون نیترید از فاز گاز را نشان می دهد:
 

سیلیکون نیترید با روش LPCVD رسوب دهی می شود. با استفاده از SiH₂Cl₂ و NH3 تحت شرایط معینی (دمای 750 درجه سانتیگراد و فشار 500 میلی تور) می توان به فیلمی با ضخامت یکنواختی بدست آورد. هرچند که خصوصیات مکانیکی نامطلوبی در خصوص این ماده گزارش شده، به هرحال، سیلیکون نیترید نسبت به سایر عایق های مورد استفاده دارای مقاومت و دی الکتریک بالاتری می باشد.
از دو واکنش زیر برای رسوبدهی SiNH در پلاسما استفاده می شود:
 

این فیلم ها تنش کششی کمتری دارند ولی خواص الکتریکی پایین تری را نیز دارا می باشند. استفاده از دمای زیاد در این روش که خود سبب بروز مشکلاتی از جمله احتمال ذوب شدن بستر می شود، دانشمندان را بر آن داشت که از روش هایی با دمای کار پایین تر استفاده کنند؛ در نتیجه ی این امر تلاش هایی جهت استفاده از روش PECVD جهت تولید این ماده صورت می پذیرد.

3- فرآیند CVD برای تولید فلزها
فلزی کردن سطح یا متالیزاسیون (Metalization) ، اصطلاح مورداستفاده برای فرایند تشکیل پوشش فلزی بر روی یک لایه می باشد. پوشش فلزی برای انواع کاربردها مانند مقاوم سازی در برابر اکسیداسیون، خوردگی، سایش و پوشش منعکس کننده؛ ساخت الکترودها و اتصالات الکتریکی مورد استفاده قرار می گیرد. فیلم های رسانای زیادی هستند که با روش CVD می توان آنها را تولید کرد. بسیاری از فلزها می توانند با این روش لایه نشانی شوند.
CVD برای تنگستن با استفاده از تنگستن هگزافلوئورید (WF6) از دو راه می تواند صورت گیرد:
 

البته به جای هیدروژن می توان از سیلیکون جهت کاهش استفاده کرد:
 

در این واکنش با کنترل شرایط مانند دما و فشار می توان محصولاتی نظیر WSi₂ و یا W₅Si₃ نیز بدست آورد.
فلزات دیگر، به ویژه آلومینیوم و مس، به وسیله CVD رسوب دهی می شوند. علی رغم وجود منابع فرار مانند کمپلکس های هگزافلورواستیل استون مس Cu(hfac)₂ به عنوان پیش ماده برای رسوب دهی گازی مس، روش CVD مقرون به صرفه نمی باشد. معمولا برای لایه نشانی مس به جز در موارد خاص از روش آبکاری استفاده می شود. آلومینیوم را می توان با استفاده از تری ایزو بوتیل آلومینیوم (TIBAL) و ترکیبات ارگانو آلومینیوم مرتبط رسوب دهی کرد.

به دلیل اینکه TIBAL در دمای محیط به صورت مایع است، آنرا ابتدا در تبخیر کننده (Evaporator) به صورت بخار در می آورند.
از CVD برای رسوب دهی مولیبدن، تانتالیوم، تیتانیوم و نیکل به طور وسیع استفاده می شود. هنگامی که این ترکیبات بر روی سیلیکون رسوب دهی می شود سیلیسیدهای (Silicides- سیلیسید به ترکیباتی گفته می شود که در آنها از سیلیکون و فلزات الکتروپوزیتیوتر استفاده می شود) مفید را تولید می کنند. مولیبدن، تانتالیوم و تیتانیوم با روش LPCVD از ترکیب پنتاکلرید (MCl₅) آنها رسوب دهی می شوند. تانتالیوم کلرید در دمای محیط به صورت مایع می باشد که قبل از رسوب دهی آنرا در دمای 28درجه درون sublimator تبخیر می کنند. نیکل، مولیبدن و تنگستن را می توان در دمای پایین از پیش ماده کربونیلی آنها رسوب دهی کرد. به طور کلی، برای یک فلز M، رسوب دهی از کلرید آن به صورت زیر انجام می گردد:
 

در رسوب دهی مولیبدن اگر از فلورید آن (MoF₆) به جای کلرید استفاده گردد دما و فشار به صورت محسوسی کاهش می یابد. برای تنگستن که از واکنش با سیلان به وجود می آید واکنش زیر رخ می دهد:
 

3-1 رسوب دهی طلا
متالیزاسیون طلا به دلیل مقاومت ویژه پایین (2.46 µΩcm) و خنثی بودن آن در برابر خوردگی شیمیایی به صورت وسیع در صنعت میکروالکترونیک استفاده می شود. طلا به دلیل پایداری شیمیایی ذاتی بیشتر برای کاربردهایی استفاده می شود که در آن به مقاومت زیاد در مقابل عوامل مخرب شیمیایی نیاز است. کاربردهای رایج متالیزاسیون طلا شامل اتصالات الکتریکی تا مدارهای مجتمع (Integrated circuits) و سیم کشی در ماژول های بسته بندی چند تراشه ای (Multi-chip packaging modules) می باشد.
از پیش ماده های طلا گوناگونی برای CVD استفاده می شود. کمپلکس های دی متیل (بتا-دی کتون) طلا (III) پیش ماده های بسیار خوبی برای تشکیل فیلم های خالص، هادی های الکتریکی طلا در تجزیه گرماکافتی (Pyrolitic) می باشند. البته از هر دو فرآیند گرمایی و فوتوشیمیایی برای تجزیه کمپلکس های آلی –فلزی طلا استفاده می شود ولی در تجزیه گرما کافتی (Pyrolitic) خلوص محصول بیشتر است. قابل ذکر است که مشتقات فلوئوردار این ترکیبات دارای فشار بخار بالاتری هستند و به همین دلیل جهت به دست آوردن نرخ رشد بالاتر در تجزیه پیرولیتیکی از این مشتقات بیشتر استفاده می گردد.

3-2- مس
متالیزاسیون به چهارچوبی برای فائق آمدن برای بازده و قابلیت اطمینان در حیطه های بسیاری از تکنولوژی تبدیل شده است. با توجه به نگرانی های موجود در در روش های الکتروشیمیایی متالیزاسیون، رسوب دهی شیمیایی بخار مس به عنوان یک جایگزین برای آلومینیوم و تنگستن در مدارهای یکپارچه با عمق کمتر از میکرون می باشد.
مس چندین مزیت ذاتی نسبت به آلومینیوم دارد، که شامل مقاومت ویژه پایین تر (1.7µΩcm برای مس در برابر 2.7 µΩcm برای آلومینیوم)، مقاومت بهتر در مهاجرت الکتریکی (تا 4 مرتبه بزرگی بیشتر از آلومینیوم) است.
فرآیندهای مبتنی بر تسهیم نامتناسب ترکیبات مس (I) نسبت به ترکیبات مس (II) نرخ رسوب دهی بالاتر و توانایی عملکرد بدون گاز حامل را ارائه می دهد. زمانی که از مس(II) به عنوان پیش ماده استفاده می شود و گاز به عنوان کاهنده و گاز حامل در فشار اتمسفری مورد استفاده قرار می گیرد واکنش های زیر رخ می دهد:
 

قابل ذکر است که دما و گاز حامل دو فاکتور مهم و اساسی در کنترل خلوص فیلم رسوب دهی داده شده می باشد.

4- فرآیند CVD برای تهیه پلیمرها
در چند سال گذشته، رسوب گذاری نازک پلیمر با استفاده از رسوب دهی شیمیایی بخار (CVD) به طور قابل ملاحظه ای متداول شده است. پلیمرهای تولید شده با CVD نسبت به پلیمرهای سنتزی دیگر از مزایای منحصر به فردی برخوردار می باشد و برای بسیاری از کاربردها در زمینه های میکروالکترونیک، تجهیزات نوری، صنعت پزشکی، پوشش مقاوم در برابر حفاظت از خوردگی و حتی در صنعت خودرو سازی مورد استفاده قرار می گیرد. CVD پلیمرها (همچنین به نام پلیمریزاسیون بخار شیمیایی، CVP، و یا برخی اوقات پلیمریزاسیون رسوب بخار، VDP، نیز شناخته می شود) با CVD معدنی متفاوت است (مانند فیلم های نازک فلزی یا سرامیکی). CVP برای هر ماده و کاربرد باید بهینه و توسعه یابد. رسوب دهی معمولاً با فرآیندهای گرمایی و یا پلاسمای فعال شده انجام می شود. پلیمرها درکل، مانند سایر پلیمریزاسیون های رادیکال آزاد، از یک مسیر مشخص شامل مراحل شروع، انتشار و مرحله پایانی پیروی می کنند. مونومر گونه های وارد شده به محفظه بر روی سطح بستر جذب می شوند. در نتیجه ی جذب شدن، پلیمریزاسون شروع می شود. پس از مرحله آغاز، مر حله انتشار زنجیره به سرعت صورت می گیرد. پایان رشد زنجیره هنگامی اتفاق می افتد که رادیکال آزاد انتهای زنجیره با گونه مشابه خود واکنش می دهد و یا زمانی که رشد به اندازه ای عمیق شده است که ورود مونومر برای واکنش صورت نمی گیرد.

5- نتیجه گیری:
همانگونه که در متن اشاره شد، CVD روشی است که به صورت فراوان در صنایع مختلف کاربرد پیدا کرده است. کاربردهای بسیار زیاد این روش در تولید بسترهای مختلف جهت استفاده در صنایع مختلفی همچون صنایع الکترونیک، خودرو سازی، صنعت پزشکی و همچنین در سلول های خورشیدی سبب متداول شدن استفاده از این روش گردیده است. هچنین، از این روش می توان در تولید مواد و نانوذرات مختلف فلزی، نیمه رساناها و پلیمرها استفاده نمود.

 

منبع : http://edu.nano.ir